Химики объяснили механизмы димеризации алкинонов

Российские ученые из с помощью квантовохимических расчетов объяснили механизмы димеризации алкинонов. На направление реакции влияют их заместители: изопропильная группа (только разветвленные алкильные группы) дают уникальные продукты, который не получаются при использовании других группировок. Понимание этих механизмов важно для расширения сферы применения алкинонов, которые могут служить в качестве «строительных блоков» в органическом синтезе. Исследование опубликовано в The Journal of Organic Chemistry.Алкиноны — это органические соединения, в которых присутствуют кетонная группа C=O и тройная связь между двумя атомами углерода. Алкиноны активно взаимодействуют со многими химическими соединениями, а потому интересны в органическом синтезе как «строительные блоки» для получения других веществ.Ранее один из авторов работы экспериментальноисследовал димеризацию алкинонов, используя в качестве катализатора основания. В ходе этого процесса новое вещество образуется при объединении двух молекул исходного. Оказалось, что природа заместителей влияет на структуру итогового продукта: семичленные углеродные спиро-циклы или пятичленные кольца, в обоих из которых есть кислородсодержащие заместители. Для синтеза первых соединений химики использовали алкиноны, в состав которых входил циклопропан — кольцо из трех атомов углерода. При наличии других разветвленных заместителей получались вторые соединения.В новой работе ученые из Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН провели квантовохимические расчеты, чтобы определить возможный механизм димеризации алкинонов и объяснить разницу в структуре получаемых продуктов. Для расчетов химики опирались на теорию функционала плотности. В ней вещество воспринимается как совокупность взаимодействий между электронами, которые ограничены решеткой из атомных ядер. Благодаря этому методу ученые смогли определить стадии, которые проходят при димеризации алкинонов с разными заместителями, и рассчитать их термодинамические и кинетические параметры.В результате химики подтвердили, что циклопропильная группа — кольцо из трех атомов углерода, — входящая в структуру алкинонов, уникальна: после взаимодействия с основанием, использующимся в качестве катализатора, она способна «атаковать» карбонильную группу второй такой же молекулы, что приводит к формированию связи между двумя атомами углерода. Так образуются семичленные углеродные цепочки с кислородсодержащими заместителями. Другие химические группы в алкинонах не склонны к такому поведению, поэтому при димеризации не дают того же продукта, а образуют циклические производные.Ученые отметили, что в будущем химикам еще предстоит выяснить, какой продукт будет образовываться при димеризации других алкинонов — с линейными заместителями из 1-2 атомов углерода или с циклобутильной группой (кольцо из четырех атомов углерода). Исследователи считают, что в этих случаях также можно получить уникальные продукты.Результаты этого исследования важны для понимания химии алкинонов. Знание механизмов их димеризации позволит предсказывать поведение этих соединений в похожих реакциях с участием оснований в качестве катализаторов.Материал подготовлен при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках федерального проекта «Популяризация науки и технологий».